摘要：研究了三乙醇胺的添加量對(duì)改性聚氯乙烯（PVC）材料的拉伸強(qiáng)度、流變性能的影響，改性后材料的拉伸強(qiáng)度較改性前有所上升，隨添加量增大，拉伸強(qiáng)度上升，而流動(dòng)性則下降。通過熱重分析和常規(guī)加工溫度下熱穩(wěn)定性分析，研究了改性前后PVC材料的熱穩(wěn)定性，在PVC加工溫度下，三乙醇胺改性PVC的熱穩(wěn)定性上升；根據(jù)紅外譜圖和實(shí)驗(yàn)分析，探討了改性劑與PVC的作用機(jī)理。
關(guān)鍵詞：聚氯乙烯 塑料改性 三乙醇胺
聚氯乙烯的突出優(yōu)點(diǎn)是難燃性、耐磨性、抗化學(xué)腐蝕性、氣體和水汽滲漏性低。此外，綜合機(jī)械性能、制品的透明性、電絕緣性、隔熱、消聲、消震性也好，是性價(jià)比優(yōu)秀的通用材料。但其產(chǎn)品的缺陷是熱穩(wěn)定性、抗蠕變性差以及低溫脆性，軟質(zhì)PVC的增塑劑遷移性較大，使用過程中容易發(fā)生脆裂。而由于PVC比較容易改性，通過化學(xué)或物理方法可大大改性其加工性能、抗沖擊性能、熱穩(wěn)定性和增塑劑遷移等缺陷，并且可以通過分子鏈交聯(lián)或引入功能基團(tuán)等手段賦予其新的功能。
本實(shí)驗(yàn)使用三乙醇胺作為改性劑對(duì)PVC進(jìn)行改性，來探索胺類改性體系對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度、流變性能、熱穩(wěn)定性的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
聚氯乙烯，SG-5；三乙醇胺，工業(yè)品，市售；鄰苯二甲酸二辛酯，工業(yè)品，市售；三堿式硫酸鉛，工業(yè)品，市售。
1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備
干燥箱；高速混合機(jī)；制樣機(jī)；電子試驗(yàn)機(jī)；紅外光譜儀；雙輥筒塑煉機(jī)；45t壓力成型機(jī)；流變儀XLY-Ⅱ；熱重分析儀。
1.3實(shí)驗(yàn)配方
實(shí)驗(yàn)用配方為：PVC100份，DOP30份，三乙醇胺分別添加0、1、2、3、4、5份。
1.4試樣的制備
1.4.1物料混合
根據(jù)配方稱量原料后，將其投入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，這時(shí)，應(yīng)注意投料順序。在加入樹脂后應(yīng)先加入增塑劑使樹脂顆粒先充分吸收、疏松后，加入其他助劑及改性劑。當(dāng)混料完成后，待其冷卻至35～40℃時(shí)出料為佳。
1.4.2物料塑煉
將上述混合好的物料利用雙輥混煉機(jī)進(jìn)行塑煉，溫度控制在（145±5）℃之間，反復(fù)塑煉10～15min，塑煉過程中，輥距由小到大，再由大到小，使樣品很好地塑化，最后出片，制成測(cè)試所需樣品。
1.5性能測(cè)試
1.5.1紅外吸收光譜
紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)是通過對(duì)紅外光譜圖中特征峰和主要相關(guān)峰的對(duì)比認(rèn)定物質(zhì)中某些基團(tuán)的存在，從而確認(rèn)發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)并生成了不同于反應(yīng)物的新物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片試樣。掃描次數(shù)為10次。儀器分辨率為2cm-1。
1.5.2熱失重
實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：空氣氣氛，升溫速率為10℃/min，樣品質(zhì)量小于10mg，測(cè)量溫度23～600℃。
1.5.3加工溫度下的熱穩(wěn)定性分析
改性前后材料的熱重曲線在改性后材料的開始失重溫度以下觀察不到區(qū)別，而PVC的加工溫度一般在開始失重溫度（175℃左右）以下，因此又進(jìn)行了加工溫度下的熱穩(wěn)定性分析。在每組改性PVC配方中選取一個(gè)配方和未改性的PVC配方中，同時(shí)加入相同質(zhì)量的鉛鹽，分別在雙輥塑煉機(jī)上于（145±5）℃開煉10～15min后出片，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92《塑料拉伸試驗(yàn)方法》制成啞鈴形樣條。制成的樣條放入烘箱于175℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)配方每10min取出幾個(gè)樣條進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。通過對(duì)比改性PVC樣條與未改性PVC樣條不同時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度來考察改性后PVC的熱穩(wěn)定性。
1.5.4拉伸強(qiáng)度的測(cè)試
拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92《塑料拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行。拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)采用Ⅱ型試樣，拉伸速度為50mm/min。計(jì)算試樣拉伸強(qiáng)度的公式為：σt=P/bd
式中：σt-拉伸強(qiáng)度，MPa
PaP-負(fù)荷，N
b-試樣寬度，mm
d-試樣厚度，mm
1.5.5流變性能的測(cè)試
稱取2～3g左右的試樣，將它裝入已經(jīng)預(yù)設(shè)溫度（165℃）的料筒內(nèi)，壓實(shí)，恒溫10min，在相應(yīng)的剪切應(yīng)力下，由毛細(xì)管內(nèi)擠出，電子記錄儀自動(dòng)記錄熔體的溫度和擠出速率。毛細(xì)管的直徑d=1.0mm，長(zhǎng)徑比L/D=40，入口角為90°，故未作Bagley入口校正。
由熔體流經(jīng)圓形毛細(xì)管中流動(dòng)力的平衡原理得到剪切應(yīng)力（τw）、剪切速率（γw）、表觀粘度（ηa）的計(jì)算公式如下：
剪切應(yīng)力：τw=△P×R/2L
剪切速率：γw=4Q/πR3
表觀粘度：ηa=τw/γw
式中：τw-剪切應(yīng)力，MPa；
γw-剪切速率，s-1；
ηw-表觀粘度，Pa·s；
△P－毛細(xì)管兩端壓力差，Pa；
L、R－分別為毛細(xì)管的長(zhǎng)度和半徑，mm；
Q－流經(jīng)毛細(xì)管的體積流量，mm3/s。
2結(jié)果與討論
2.1三乙醇胺添加量對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度的影響
由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出三乙醇胺添加量與改性PVC拉伸強(qiáng)度的關(guān)系圖(見圖1）。
從圖1可以看出，隨著三乙醇胺添加量的增加，PVC的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。未添加三乙醇胺時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度僅為16.02MPa。當(dāng)添加量為1份時(shí)，改性PVC的拉伸強(qiáng)度上升到17.45MPa，隨著三乙醇胺添加量的繼續(xù)增大，拉伸強(qiáng)度也繼續(xù)上升。當(dāng)添加量為5份時(shí)，PVC拉伸強(qiáng)度達(dá)到
24.16MPa。因此認(rèn)為三乙醇胺與PVC發(fā)生了反應(yīng)。
分析其原因可以解釋為：未加入三乙醇胺時(shí)，材料中含有大量增塑劑，實(shí)驗(yàn)使用的增塑劑DOP為極性增塑劑，它對(duì)極性樹脂有屏蔽效應(yīng)，其作用方式為：增塑劑與PVC之間的相互作用代替了樹脂之間的極性引力，使PVC主鏈變軟，因而拉伸強(qiáng)度較低。每一個(gè)三乙醇胺分子含有三個(gè)羥基，反應(yīng)后，三乙醇胺接枝到PVC大分子上，使分子鏈極性增加，增大了分子間的作用力，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，大分子鏈滑移阻力增加，所以改性后材料的拉伸強(qiáng)度上升。
2.2三乙醇胺對(duì)PVC流變性能的影響
2.2.1剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系
圖2為165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lgγw曲線，表明改性PVC的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)聯(lián)。從圖2可見，經(jīng)擬合后曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著剪切速率的增加，改性PVC的剪切應(yīng)力也隨之增加，為假塑性流體。在相同剪切速率下，其剪切應(yīng)力隨三乙醇胺添加量的增加逐漸增大。分析其原因?yàn)椋喝掖及放cPVC分子發(fā)生反應(yīng)，接枝在PVC上，增加了材料的極性，使分子間作用力增大，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，流動(dòng)性降低。隨著三乙醇胺添加量的增大，鏈段運(yùn)動(dòng)、大分子解纏更加困難，因此，所需剪切應(yīng)力增加。
2.2.2非牛頓指數(shù)
對(duì)lgτw~lgγw曲線進(jìn)行最小二乘法擬合，得到不同三乙醇胺含量的PVC在165℃時(shí)的非牛頓指數(shù)n如表1所示。
從表1可以看出，n值都小于1，表明所制備得到的三乙醇胺改性PVC材料為假塑性流體。此外，隨著三乙醇胺添加量的增加，體系的n值整體有所降低，這說明三乙醇胺的加入使體系的非牛頓性增強(qiáng)。這是因?yàn)椋好恳粋€(gè)三乙醇胺分子含有三個(gè)極性基團(tuán)(羥基)，隨著三乙醇胺用量的增加，體系的極性增加，使分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，受剪切作用時(shí)分子鏈解纏結(jié)和滑移相對(duì)困難，使得鏈段對(duì)剪切作用比較敏感，表現(xiàn)為n值下降。
2.2.3表觀粘度與剪切速率的關(guān)系
不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃時(shí)的lgηa~lgγw曲線如圖3所示。
從圖3可見，改性前后熔體的表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，顯示為典型的假塑性流體特征—“切力變稀”現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诹鲃?dòng)過程中分子鏈構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化，分子鏈一面滑動(dòng)、取向，一面松弛收縮，這兩方面都是有阻力的。當(dāng)剪切速率提高時(shí)，流體流動(dòng)時(shí)間比松弛時(shí)間短，致使大分子鏈來不及松弛或已取向的分子鏈只收縮了一部分，從而減小了由收縮所產(chǎn)生的阻力，使表觀粘度降低。此外，三乙醇胺接枝在PVC分子鏈上，增加了體系的極性，使分子鏈間的范德華力增加，改性后熔體分子鏈間主要存在幾何纏結(jié)形式，幾何纏結(jié)可以使PVC熔體分子鏈間具有可變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），當(dāng)剪切速率增大時(shí)，纏結(jié)解脫的速率逐漸增加，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越少，熔體的粘度隨剪切速率的增加而下降，這也是表觀粘度降低的原因之一。
在給定剪切速率下，改性后PVC的熔體表觀粘度隨著三乙醇胺添加量增大而增大，其原因?yàn)椋尤肴掖及泛螅掖及方又υ赑VC大分子上，使體系的極性增加，分子鏈間因范德華力形成的幾何纏結(jié)點(diǎn)增多，分子鏈滑移困難，隨著三乙醇胺加入量的增加，參加反應(yīng)的分子數(shù)增多，分子鏈間相對(duì)位移的阻力增加，因而體系表觀粘度增大。
2.3三乙醇胺改性PVC的熱穩(wěn)定性
2.3.1熱重分析
根據(jù)TG曲線上的開始失重溫度、速率失重溫度等參數(shù)，可以判斷PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能。由于開始失重溫度不好確定，根據(jù)文獻(xiàn)方法用失重1%時(shí)的溫度代替。
對(duì)熱重曲線求導(dǎo)可得改性前后PVC材料的速率失重溫度，結(jié)果見表2。從表2和圖4可以看出，在190℃以下改性前后材料的熱重曲線觀察不到區(qū)別，對(duì)190℃以上材料的熱重曲線分析表明：加入三乙醇胺改性劑后，PVC的熱穩(wěn)定性有所降低。這可以解釋為：在高溫下，三乙醇胺從PVC分子鏈上脫落下來，使PVC分子鏈上的烯丙基氯或者叔氯重新具有活性，促進(jìn)PVC脫氯，另外三乙醇胺作為胺類化合物在溫度高時(shí)，能夠與PVC中的氯原子發(fā)生親核取代反應(yīng)，兩者共同作用導(dǎo)致改性后材料的開始失重溫度和速率失重溫度有所降低。
2.3.2在加工溫度下的熱穩(wěn)定性
實(shí)驗(yàn)配方為：PVC100份，DOP30份，三堿式硫酸鉛4份，三乙醇胺添加量分別為0、4份，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖5。
從圖5可以看出，改性前的PVC材料的拉伸強(qiáng)度在20min前變化不大，拉伸強(qiáng)度的趨勢(shì)比較平緩，20min后有下降的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中樣條的顏色隨時(shí)間加長(zhǎng)，從乳白色逐漸變?yōu)闇\黃色。三乙醇胺改性PVC材料拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間變化趨勢(shì)整體比較平坦。實(shí)驗(yàn)中材料的顏色隨時(shí)間延長(zhǎng)基本不變。說明在加工溫度下，改性后的PVC比改性前的PVC熱穩(wěn)定性好。這可能是因?yàn)槿掖及放cPVC分子的活性氯發(fā)生反應(yīng)，在PVC加工溫度下三乙醇胺沒有從PVC分子鏈上脫落下來，所以在一定程度上阻止了PVC的脫氯反應(yīng)，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性的提高。
2.4作用機(jī)理分析
用三乙醇胺改性PVC，改性前后材料的紅外譜圖如圖6所示。
在PVC改性前的紅外譜圖中，2900cm-1附近為PVC、DOP分子中CH2及DOP苯環(huán)上CH的譜帶；1730cm-1為羰基伸縮的吸收峰，1600cm-1附近的幾個(gè)峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)，960cm-1有CH2面內(nèi)搖擺譜帶，695cm-1為C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰。通過兩圖比較，發(fā)現(xiàn)改性后材料的紅外譜圖在3100～3500cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的特征峰，是羥基（-OH）的振動(dòng)[5]。
通過考察本研究中的拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和流變實(shí)驗(yàn)，以及紅外譜圖得出的結(jié)論，表明三乙醇胺與PVC發(fā)生了反應(yīng)，三乙醇胺接枝在PVC大分子鏈上。三乙醇胺與PVC的反應(yīng)是在較低溫度下進(jìn)行的，這個(gè)溫度低于PVC的脫HCl溫度，在實(shí)驗(yàn)過程中材料的顏色沒有發(fā)生變化，也沒有酸性氣體的產(chǎn)生。結(jié)合加工溫度下熱穩(wěn)定性分析的結(jié)論，可以認(rèn)為，三乙醇胺接枝在PVC上。
3結(jié)論
（1）改性PVC的拉伸強(qiáng)度隨改性劑添加量的增多而增大。
（2）改性PVC仍為假塑性流體。與PVC一樣，都存在切力變稀現(xiàn)象，其流動(dòng)性隨改性劑添加量的增多下降。
（3）改性前后PVC的熱重曲線在改性后PVC的初始失重溫度以下觀察不到區(qū)別，對(duì)初始失重溫度以上的熱重曲線分析表明：三乙醇胺改性PVC的熱穩(wěn)定性有所下降。根據(jù)加工溫度下的熱穩(wěn)定性分析，在PVC的加工溫度下，三乙醇胺改性PVC的熱穩(wěn)定性上升。
（4）通過對(duì)實(shí)驗(yàn)及紅外譜圖的分析，推斷出三乙醇胺以離子鍵的形式接枝在PVC分子鏈上。
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